目 录
一、腐蚀的危害及腐蚀定义
二、金属材料腐蚀行为
三、金属的局部腐蚀及防护措施
■电偶腐蚀
■小孔腐蚀
■缝隙腐蚀
■晶间腐蚀
■应力腐蚀破裂
■腐蚀疲劳
■氢脆
■磨损腐蚀
四、耐蚀非金属材料
1.热塑性塑料
■硬聚氯乙烯塑料
■软聚氯乙烯塑料
■聚丙烯塑料
■氟塑料
2.热固性增强塑料
■热固性合成树脂的基本性能
■酚醛树脂
■呋喃树脂
■环氧树脂
■不饱和聚酯树脂
■增强塑料的耐蚀性
3.橡胶衬里
4.耐腐蚀砖板衬里
5.玻璃鳞片衬里
一、腐蚀的危害及腐蚀定义
由于腐蚀造成的金属材料的直接损失是相当巨大的,据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的30%,假如其中 2/3可回炉再生,仍有10%的钢铁被损失掉。至于因腐蚀所造成的间接损失,有时是难以统计的。例如发电厂的锅炉管爆裂,更换一根看起来损失不大,但引起许多工厂停产、停车,其损失则是十分惊人的。
英国在1969年发表了著名的 “贺尔(Hoar)报告”,估计每年最少损失13.65亿英镑。据美国国家标准局(NBS)调查,1975年美国因腐蚀而造成损失竟高达700亿美元。我国虽然至今还没有完整的统计数字,但无数的事例清楚表明,各行各业均普遍存在金属腐蚀的问题。化工生产装置大多数是在高温、高压条件下运行,特别是在有毒、有害,易燃易爆的介质条件下运行的设备一旦发生腐蚀爆炸事故,后果不堪设想。例如, 1965年3月美国的一家公司输气管线因应力腐蚀破裂着火造成17人死亡。可见,腐蚀危害的重要性。因此,腐蚀与防护问题已日益引起人们的极大关注。
腐蚀的危害及腐蚀定义
“腐蚀”
拉丁文为
“Corrdere”,意即“损坏”、“腐烂”。有关腐蚀的定义许多著名学者都有自己的表述。直至上世纪七十年代腐蚀的定义还只局限于金属的腐蚀。它是指金属及其合金与周围介质(如液体和气体)发生化学或电化学作用而造成的无谓损耗。这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用,而这种作用是发生在金属与介质的相界上。它不包括因单纯机械性作用引起的金属磨损破坏。随着非金属材料(特别是合成材料)的迅速发展,从上世纪五十年代以后,人们倾向于把腐蚀的定义扩大到所有材料。
因此,腐蚀可以从几方面下定义:
(1)由于材料与环境反应而引起的材料破坏或变质;
(2)除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏;
(3)冶金的逆过程。
现在已把扩大了的腐蚀定义应用于塑料、橡胶、陶瓷、混凝土以及木材的损坏。但一般还是指金属的损坏。由于金属及其合金至今仍是最重要的结构材料,所以金属腐蚀还是最引人注意的。从热力学观点看,绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化(离子)状态的倾向。因此,金属发生腐蚀是一种自发过程。
二、金属材料腐蚀行为
■全面腐蚀及特征
腐蚀分布在整个金属表面上,它可以是均匀的,也可以是不均匀的。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀属均匀腐蚀。均匀腐蚀的危险性相对而言比较小,因为我们若知道了腐蚀速度和材料的使用寿命,便可估算出材料的腐蚀容差,在设计时将此因素考虑在内。
全面腐蚀其阴、阳极尺寸非常微小且相互紧密靠拢,甚至用微观方法也难把它们分辨;或者说,大量的微阳极、微阴极在金属表面变幻不定地分布着,因而可把金属自溶解看成为在整个电极表面上均匀进行。
■局部腐蚀及特征
腐蚀主要集中于金属表面某一区域,而表面的其他部分几乎未被破坏。局部腐蚀的阴、阳极可截然分开,通常能够宏观地识别,至少在微观上可以区分。而且大多数都是阳极区面积很小,阴极区面积相金属材料腐蚀行为对很大,因而金属局部溶解速度就比全面腐蚀的溶解速度大得多。金属发生局部腐蚀时,腐蚀电池可以是由异种金属构成(如电偶腐蚀电池);可以是由同一金属因所接触介质的浓度差异而构成(如氧浓差电池);可以是由钝化膜的不连续性而构成(如活态-钝态电池);或是由介质和应力共同作用而构成(如应力腐蚀裂纹)等。因而按照金属发生局部腐蚀时的条件、机理或外露特征,又可以把局部腐蚀分成几种类型,主要有:电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀(点腐蚀)、晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀和氢脆等。
从腐蚀控制角度看,全面腐蚀可以预测和防止,危害性较小,但对局部腐蚀而言,目前预测和防止仍有困难,使得腐蚀破坏事故往往在没有明显的预兆迹象下会突然发生,危害性相当大。在腐蚀破坏事故中,局部腐蚀所占的比重比全面腐蚀大得多,因而对局部腐蚀的研究与控制,越来越受到人们的重视。
三、金属的局部腐蚀及防护措施
1.电偶腐蚀
异种金属在同一介质中接触,由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动,使电位较低的金属溶解速度增加,造成接触处的局部腐蚀。而电位较高的金属溶解速度反而减小,这就是电偶腐蚀,有时称接触腐蚀或双金属腐蚀。电偶腐蚀现象很普遍,例如两种异金属的铆接、列管式换热器的列管与花板接触处等。有时,两种不同金属虽然没有直接接触,也亦有引起电偶腐蚀的可能。如循环冷却系统中的零件,因腐蚀下来的铜离子通过扩散而在碳钢设备表面上沉积,沉积下来疏松的铜粒子与碳钢之间便形成了电偶腐蚀电池,结果引起碳钢设备严重的局部腐蚀(如腐蚀穿孔)。
在电偶腐蚀电池中,腐蚀电位较低的金属作为阳极而产生阳极极化,其结果是溶解速度增加;而电位较高的金属作为阴极而产生阴极极化,结果是溶解速度下降,受到阴极保护。这就是电偶腐蚀原理。
利用电偶腐蚀原理,使牺牲阳极体的金属来保护阴极体的金属称为牺牲阳极的阴极保护法。
1)差异效应
一个腐蚀着的金属,由于外加阳极极化引起其内部腐蚀微电池电流的改变,这种现象称为差异效应。
差异效应的现象,可用短路的多电极体系进一步解释。如果将腐蚀着的金属锌看成双电极腐蚀电池,当锌和铂接触,等于接入一个更强的阴极组成一个三电极腐蚀电池。因铂可视为不腐蚀电极,那么锌除了与铂未接触时由于微电池作用而发生自溶解外,又因外加阳极电流而产生阳极溶解,总腐蚀速度增加了,I总=I1+I2,其数值相当于线段φC n的长度。 I1为锌受外加阳极极化后腐蚀微电池电流值, I2为外加阳极电流的数值。

2)电偶序与电偶腐蚀倾向
若要判断异种金属在同一种介质中接触,哪种受保护,阳极体金属的腐蚀倾向性有多大,这些都属于热力学问题,如果用它们热力学的标准电极电位的相对高低作为判断依据,有可能得出错误的结论,故应该以它们的腐蚀电位作为判椐。具体来说,可查用金属或合金在海水中的电偶序(表)作出判断。
电偶序(表)可说明下述几个原则性问题:
■位于表上方的某种金属和位于表下方的另一种金属,在海水中组成偶对时,表上方的起阳极体作用,表下方的起阴极体作用;
■表中上下位置相隔较远的两种金属,在海水中组成偶对时,阳极体受腐蚀较严重,这是因为二者开路电位差较大,腐蚀驱动力大;
■位于表中同一横行的金属,它们之间电位差很小(一般<50毫伏),在海水中组成偶对时,它们的腐蚀倾向小至可忽略的程度。

必须指出,利用电偶序判断金属在偶对中的极性和腐蚀的倾向时,仅仅是根据它们之间的相对电位差,是热力学数据预期腐蚀发生的方向和限度而已,并没有涉及它们的腐蚀速度问题。有时两种金属的开路电位差相差很大,但偶合后阳极体的腐蚀速度不一定很大,主要还与极化因素有关。例如,偶对中的阴、阳极面积比、表面膜的状态、腐蚀产物的性质以及海水的流速等。所以,判断实际电偶腐蚀时要把热力学因素和动力学因素结合起来研究才能得出全面的结论。
3)电偶腐蚀的控制
a)在设备设计时要慎重,避免异种金属接触;位置尽量接近;
b)在结构上切忌大阴极-小阳极的不利面积比;
c)已采用不同金属材料情况下,要采取绝缘措施;
d)对于不允许接触的小零件,应采用表面处理减轻电偶作用。
金属的局部腐蚀及防护措施
2.小孔腐蚀
在金属表面的局部地区出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀,简称孔蚀或点蚀。具有自钝化特性的金属(合金),如不锈钢、铝和铝合金、钛和钛合金等在含氯离子的介质中,常发生孔蚀。碳钢在表面的氧化皮或锈层有孔隙的情况下,在含氯离子的水溶液中亦会出现孔蚀现象。
发生孔蚀的特征:蚀孔小,一般直径只有几十微米,且深(大于等于孔径),在金属表面分布,分散性、密集性随机分布。孔口多数有腐蚀产物覆盖,少数呈开放式。孔蚀通常沿重力方向或横向发展,蚀孔多在朝上的表面出现,一旦形成,具有“深挖”的动力,即向深处自动加速进行的作用。
由于孔蚀的出现和腐蚀程度,难于用检测方法估计,因此,孔蚀是一种破坏性大又相当难以及时发现的一种腐蚀。
1)孔蚀的作用机理
处于钝态的金属,其钝化膜的溶解和修复处于动态平衡。当介质中含有活性阴离子(如氯离子)时,平衡便受到破坏,原因是氯离子能优先的选择性地吸附在钝化膜上,把氧排挤掉,与钝化膜中阳离子结合成可溶性的氯化物,结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑,形成蚀核,即孔蚀生成的“活性中心”。特别是,当钝化膜局部有缺陷(表面有伤痕、露头位错等),硫化物夹杂,晶界上有碳化物沉积时,蚀核将在这些特定点上优先形成。随着蚀核的长大,金属表面出现宏观可见的蚀孔,形成孔蚀源。
蚀孔成长所具有的“深挖”的动力,通常用自催化酸化作用理论来解释:
蚀孔内金属由于处于活化态,电位较负;蚀孔外的金属表面处于钝化态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态-钝态微电偶腐蚀电池。由于孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属离子不易向外扩散,溶解氧亦不易扩散进来,结果,孔内金属阳离子浓度增加,孔外介质中的氯离子向孔内迁移以维持电中性,形成孔内金属氯化物的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化态。随着氯化物的水解,孔内介质酸度增加,阳极溶解速度加快,在介质重力作用下,蚀孔便进一步向深处发展。另外,孔口介质的pH值将逐渐升高,可溶性盐开始沉淀遮蔽孔口,形成闭塞电池,导致孔内、外物质交换更加困难,孔内介质进一步水解、酸化,促使阳极溶解速度进一步加快。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用,称为自催化酸化作用。
2)孔蚀的控制
■选用耐蚀合金:不锈钢中加入钼、氮、硅并提高铬含量,特别是高铬与高钼效果显著。如铁素体不锈钢,双相钢及奥氏体不锈钢等;
■降低钢中硫、碳含量和减少硫化物夹杂,可提高钢的耐孔蚀性能;
■从内因出发,尽量降低介质中卤素离子含量(氯离子和溴离子);
■添加缓蚀剂,增加钝化膜的稳定性或再钝化能力;
■对新制设备加工后,最好进行钝化处理亦可缓减孔蚀,如10~20%的HNO3,在55 ~60℃下对不锈钢构件钝化处理;
■在保护电位下,采用外加阴极电流保护,可抑制孔蚀。
3.缝隙腐蚀
在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙,介质在其间处于滞流状态,引起缝内金属的加速腐蚀,这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。
引起腐蚀的缝隙其宽度一般为0.025 ~0.1毫米的范围,大于此范围也就不会产生此腐蚀。在法兰连接面、螺母压紧面、焊缝气孔、锈层等等形成的隙缝是发生缝隙腐蚀的理想场所。
1)缝隙腐蚀的机理(闭塞电池模型)
腐蚀开始时,氧去极化腐蚀在缝内外均匀进行,因滞流关系,氧以扩散方式向缝内传递,当缝内的氧消耗后又难以得到补充,氧还原反应转移到缝外,使缝内、外构成宏观氧浓差电池。在大阴极--小阳极面积比下,缝内作为阳极在电位差推动下,金属的溶解被加速,腐蚀电流较大,而缝外作为阴极得到保护。二次腐蚀产物在缝口形成并逐步发展为闭塞电池。闭塞电池的形成标志着腐蚀已进入了发展阶段。此时缝内金属阳离子难以通过扩散、迁移出缝外,随着溶解的金属的积累,缝内正电荷过剩,促使缝外氯离子迁移以保持电中性。金属氯化物的水解使缝内介质酸化,pH下降,加速阳极溶解,氯离子进一步迁移,氯化物浓度又增加,氯化物的水解又使介质更加酸化…,如此循环,便形成一个自催化过程,使缝内金属的溶解不断地加速进行下去。
2)缝隙腐蚀的控制
■在设备、部件的选材上,采用高鉬铬镍不锈钢,如哈氏合金C-276、Cr28Mo4、Cr30Mo3等,但成本高;
■在结构设计上尽量避免形成缝隙和形成积液的死角区;
■垫圈选用聚四氟乙烯为好,避免吸湿性材料;
■采用阳极保护法也可防止缝隙腐蚀的发生。
4.晶间腐蚀
腐蚀沿着金属和合金晶粒边界或它的邻近区域发展,晶粒本身腐蚀很轻微,这种腐蚀便称为晶间腐蚀。
晶间腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱,严重时可使机械强度完全丧失,危害性非常大,往往是在没有预兆的情况下,发生突然的破坏事故。不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金等都是晶间腐蚀敏感性高的材料。以晶间腐蚀为起源,在应力和介质的共同作用下,可使不锈金属的局部腐蚀及防护措施钢、铝合金等发生晶间型应力腐蚀,故晶间腐蚀有时是SCC的先导。
在通常情况下,钝化合金组织具有晶间腐蚀敏感性时,晶界的活性很大,晶粒与晶界之间存在一定的电位差,主要是合金在受热不当时组织发生改变引起的,所以晶间腐蚀是一种由组织电化学不均匀性引起的局部腐蚀。
1)晶间腐蚀机理(贫化理论)
常用的奥氏体不锈钢在氧化性或弱氧化介质中产生晶间腐蚀,多半是使用时受热不当引起的,若钢受热或缓慢冷却通过450 ~850 ℃温度区,就会对晶间腐蚀产生敏感性。所以,这个温度称为敏化温度或奥氏体钢使用危险温度。
经固溶(1050 ~1150 ℃,淬火)处理的不锈钢碳是过饱和的,当钢受热或缓慢冷却通过敏化温度区时,碳便以(Fe、Cr)23 C6形式从奥氏体中析出而分布在晶界上。(Fe、Cr)23 C6的含铬量比奥氏体基体含铬金属的局部腐蚀及防护措施量高很多,它的析出自然消耗了晶界附近大量的铬,结果晶界附近的含铬量低于钝化必须的(Cr12%)限量,形成贫铬区,钝态受到破坏,晶界邻近区域电位下降,而晶粒本体仍维持钝态,电位较高,晶粒与晶界构成活态—钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极,小阳极的面积比,导致晶界区的腐蚀。
2)晶间腐蚀的控制
基于奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是晶界产生贫铬而引起,控制晶间腐蚀可以从控制碳化铬在晶界上沉积来考虑:
■重新在1050 ~1150 ℃固溶处理,使沉积的(Fe、Cr)23 C6重新溶解,然后淬火防止再次沉积;
■稳定化处理,冶炼时加入一定量的与碳亲和力大的钛或铌,生成钛、铌碳化物,虽经过敏化温度,也不至于(Fe、Cr)23 C6在晶界上析出,在很大程度上消除了奥氏体不锈钢晶间腐蚀倾向性;
■降低碳含量,实践表明,如果奥氏体不锈钢的碳含量低于0.03%,即使钢在700 ℃长期退火,对晶间腐蚀也不会产生敏感性。碳含量在0.05% ~ 0.02% 的钢称为超低碳不锈钢;
■采用双相钢,奥氏体钢韧性好,但耐蚀性差。铁素体钢耐蚀性好而加工性能差。在奥氏体钢中含10% ~ 20% 铁素体的双相钢兼有两者的优点,并能弥补两者不足,是目前抗晶间腐蚀的优良钢种。
5.应力腐蚀破裂
应力腐蚀破裂是指金属材料在固定的拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂,简称SCC。
工程上常用的不锈钢、铜合金、碳钢和高强钢等,在特定介质中都有可能产生应力腐蚀,在某些情况下,材料可在几分钟或几年内破裂。腐蚀过程中,材料先出现微裂纹然后再扩展为宏观裂纹。微裂纹一旦形成,其扩展速度比其他类局部腐蚀快得多,且破裂前没有明显金属的局部腐蚀及防护措施预兆,所以SCC是所有腐蚀类型中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。
1)腐蚀的条件及特征
作用在材料上固定拉应力可以是材料的冶金制造过程或构件装配过程中的残余内应力;也可以是设备、构件在使用过程中所承受的各种应力。实验证明,只有拉应力才能引起应力腐蚀,压应力一般不会产生SCC。构成应力腐蚀的介质是特定的,亦即构成应力腐蚀体系要求一定的材料与一定的介质相互组合。
金属或合金发生应力腐蚀时,仅在局部地区出现由表及里的腐蚀裂纹,裂纹的形式主要有穿晶、晶界(沿晶)和混合型三种。不论表现形式如何,裂纹的共同特点是在主干裂纹延伸的同时,还有若干分支同时发展。当裂纹扩展到严重阶段,便从断面裂开,破裂断口呈现脆性断裂特征。如在电镜下不锈钢断口呈河川状,没有任何塑性变形特征。
2)应力腐蚀破裂机理
有关应力腐蚀机理,由于其过程复杂,至今仍未有统一见解。以裂纹尖端阳极溶解的观点认为,当向腐蚀体系施加阳极电流时,裂纹加速扩展;施加阴极电流时,裂纹扩展受到抑制甚至停止,因此,对大多数体系来说,引起破裂的原因与电化学过程有关。主要表现是:在金属表面的缺陷部位或薄弱点上,由于电位比其他部位低,作为活性点为应力腐蚀提供了裂纹源。在特定介质和拉应力的联合作用下有可能产生塑性变形而出现滑移阶梯,当其足够大时,把表面膜拉破,新露出的基底相对钝化表面电位变负,形成一个小阳极,以较大的腐蚀电流密度迅速溶解成蚀坑,蚀坑沿着滑移线与拉应力成垂直方向发展为微观裂纹。微观裂纹形成后,裂纹尖端起着应力“升高器”的作用使应力高度集中,导致尖端与邻近区域迅速变形屈服,再一次使滑移阶梯出现,再一次拉破尖端表面膜,尖端又一次加速溶解,这些步金属的局部腐蚀及防护措施骤连续交替进行,裂纹便不断向深处发展,最后导致金属断面破裂。
3)应力腐蚀的控制
■选用耐蚀材料:高纯奥氏体镍铬钢、高硅奥氏体铬镍钢、高铬铁素体钢和铁素体-奥氏体双相钢等,其中双相钢抗SCC最好;
■控制应力:降低结构应力集中系数,并使与介质接触的部位具有最小的残余应力。采用热处理使金属组织结构状态达到设计要求;
■减弱介质的浸蚀性:对镍铬不锈钢--氯化物体系,或用机械法,或用化学法降低氧含量1ppm以下。例如,在含氯离子500ppm的水中,只需加入150ppm的硝酸盐和0.5ppm的亚硫酸钠混合物,就可得到良好的脱氧效果。铬镍钢的SCC主要与氯离子对钝化膜的破坏有关,在氯离子浓度不大的体系中,水经离子交换树脂处理,同时加入适量的碱式磷酸盐有助于防止SCC。
■采用外加电流阴极保护法,可防止SCC。
6.腐蚀疲劳
金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作用下,所引起的一种腐蚀破坏。
1)腐蚀疲劳特征
绝大多数金属或合金在交变应力都可发生腐蚀疲劳,而且不要求特定的介质,只是在容易引起孔蚀的介质中更易发生。金属遭受疲劳腐蚀后,可观察到表面有短而粗的裂纹群,裂纹多半为穿晶发展,只有主干,没有分支。裂纹的前缘较“钝”,所受的应力不象应力腐蚀那样高度集中,裂纹扩展速度比应力腐蚀缓慢。断口大部分有腐蚀产物覆盖,小部分断口光滑,呈脆性断裂。
2)腐蚀疲劳机理
理论上腐蚀疲劳和应力腐蚀因受的应力不同,金属组织中的位错运动也有所不同。应力腐蚀是在拉应力作用下发生,位错在晶界上堆积。腐蚀疲劳是在交变应力作用下发生,位错往复地穿过晶界运动而不会在晶界堆积。当金属发生腐蚀疲劳时,随着时间的推移,在金属表面上可观察到滑移线变粗的现象,实际表明,由于挤压效应使部分滑移面产生脱滑,挤压成一条条滑移带。而在材料的另一端则会形成一些细小的缝隙,在介质的作用下可成为腐蚀疲劳裂纹源。在交变应力的循环作用下,沿着滑移面出现局部高温,腐蚀加快进行,裂纹源便发展成微裂纹,最终扩展为宏观腐蚀疲劳裂纹。
腐蚀疲劳的控制
■通常用金属表面覆盖层法,如镀锌,其防腐原理是以牺牲阳极进行阴极保护。对铝合金构件,可采用表面阳极氧化。对于钢,尤其是钛合金,用渗氮方法进行表面硬化处理,也是抗腐蚀疲劳有效措施。
■采用非金属表面覆盖层法,如涂层,要求对金属基体有良好的结合力及耐磨能力。
7.氢脆
在某些介质中,因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部,使金属变脆,并在应力的作用下发生脆裂。例如含硫化氢的油、气输送管线及炼油厂设备常发生这类腐蚀。
氢对金属的作用主要表现在使金属产生脆性,因而有时把金属的氢损伤统称为氢脆。按氢的来源不同,可将氢脆分为内部氢脆和环境氢脆两种:金属在使用前氢就存在于金属内部,如在冶炼、热加工、热处理、酸洗、电镀等过程中吸收了氢,在应力与氢的交互作用下产生的脆性称为内部氢脆;金属原来不含氢或含氢很低,而在使用时由于环境中氢的作用而产生的脆性称为环境氢脆。环境中的氢在金属表面通过物理吸附、化学吸附后,分解成原子或离子溶入金属中并向内部扩散,与金属进行交互作用。氢溶于金属中形成固溶体或在金属的缺陷中形成氢分子属物理作用;氢与金属生成氢化物或与金属中第二相作用生成气体产物属化学作用。一般把氢对钢的物理作用所引起的损伤叫做钢的氢脆,而把氢与钢的化学作用引起损伤叫做氢腐蚀。如钛、锆、铌等与氢有较大亲和力的金属,易产生氢化物导致脆性;又如氢和钢中碳化物等第二相反应生成甲烷等气体均应视为氢腐蚀。
高温高压下氢在钢中的溶解度较大,温度下降时溶解度也下降,这时溶入钢中的氢会以分子状氢在钢中的缺陷处析出,形成高压氢气泡,如果高压氢气泡尚未使缺陷扩展,此时仍属可逆氢脆,反之,这种氢脆就是不可逆的了。可逆氢脆通过适当热处理使脆性消除,钢的机械性能可基本恢复。
防止钢产生氢脆的方法:
■合金元素的作用:钢中加入某些合金元素后能提高钢的抗氢腐蚀性能,某些合金元素也能提高钢的抗氢脆性能,合金元素的作用主要表现为:
(1)决定氢腐蚀孕育期长短是钢中碳化物的分解。例如加入如金属的局部腐蚀及防护措施钛、铌、钒、锆、铬、钼、锰、钨等碳化物形成元素后,在钢中具有较高的稳定性,不易被氢所分解。
(2)减小钢晶粒的界面能,降低裂纹的成核速度。硫、磷具有这种作用。
(3)合金元素固溶于钢的基体中或形成弥散的合金碳化物,提高了钢的高温强度。这就减缓了氢腐蚀或氢脆中裂纹形成和扩展的速度。这些元素有钛、铌、钒、锆、铬、钼、钨、锰、硅、镍、铜等。
(4)某些合金元素可在钢表面生成致密的保护膜,对氢进入钢中起阻滞作用,因而提高了抗氢腐蚀或氢脆的性能。这些元素如铬、铝、钼。
(5)某些合金元素能降低碳或氢在钢中的扩散速度,以减缓氢腐蚀和氢脆的过程,这些元素有铬、钼、钨、铌等。
加入的碳化物形成元素的量应能将钢中的碳完全固定,才能根本改善抗氢腐蚀性能。加入量与钢中碳的重量比分别为:Cr/C=30;V/C=5.7;Ti/C=4;Nb/C=8;Zr/C=7.6。
8.磨损腐蚀
由于介质的运动速度大或介质与金属构件相对运动速度大,而导致构件局部表面遭受严重的腐蚀损坏,这类腐蚀称为磨损腐蚀,简称磨蚀。造成腐蚀损坏的流体介质可以是气体,液体或含有固体颗粒、气泡的液体等。绝大多数金属或合金难免受到这类腐蚀的损坏。如海船的螺旋推进器、泥浆泵叶轮、磷肥生产中的刮刀、冷凝器入口管以及弯管、弯头等。磨蚀是高速流体对金属表面已经生成的腐蚀产物的机械冲刷作用和对新裸露金属表面的侵蚀作用的综合结果。
1)影响磨蚀的因素
■金属(合金):把某些特定元素加入到合金中而制成多元合金,原有合金的抗磨性可以得到改善,如铜镍合金中加入少量的铁制成三元合金,能提高在海水中的抗磨性; 18-8型不锈钢加入少量钼,即316不锈钢,比18-8型钢好;含镍、铬、铜、钼的不锈钢,性能又比316型金属的局部腐蚀及防护措施钢更好,可耐多种腐蚀介质的磨蚀。另外,硬度是衡量金属机械性能的一项重要指标。硬度高的合金,抗磨蚀性能也高。如含硅14.5%的高硅铁硬化合金是一种抗磨蚀性能优良材料。
■表面膜: 金属表面膜的抗磨性能与膜的性质、成膜速度和膜的自修复能力有关。在氧化性介质中,不锈钢的耐磨性比在还原性介质中好,原因是在氧化性介质中能生成稳定的钝化膜。又如炼油设备中的钢管或低合金钢管,通过含硫介质作用,在金属表面能形成致密、粘附力很强的硫化膜。钛的表面氧化膜能耐氯化物、海水介质的磨蚀。
■流速: 介质的流速是影响腐蚀速度的重要外因。增加流速一般会加大腐蚀速度,但不一定都会使金属腐蚀速度增加,关键要看流速在整个腐蚀过程中所起的作用而定,需要通过试验来确定。
2)磨蚀的控制: 合理选材、改善设计、降低流速、除去介质中的有害成分、覆盖防护层和电化学保护等多种方法来解决。
四、耐蚀非金属材料
1.热塑性塑料
热塑性塑料是指在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料。热塑性塑料用聚合类树脂制成,它在加热到一定温度时能够软化而不发生化学变化。利用这一性能,可制出各种形状型材(如板、管、棒、薄膜等)或制品(如泵、阀、机器零件及日用品等,冷却后基本能保持这个形状。
1)硬聚氯乙烯塑料
价格低廉,且具有较高的机械强的和刚度,用它制成的型材可以向钢材一样进行再加工,可以通过机械加工、热成型及焊接等方法制成各种化工设备,特别是它具有优异的耐化学腐蚀性能,因而被广泛用作耐腐蚀工程材料。硬聚氯乙烯的最大缺点是耐热性能差,限制了更广泛的应用。
■耐化学腐蚀性
硬聚氯乙烯在温度低于50℃的环境中,耐化学腐蚀性优于酚醛塑料、聚苯乙烯塑料、有机玻璃等许多常用的塑料。除强氧化剂(如浓度大于50%的硝酸、发烟硫酸等)以外,能耐各种浓度的酸、碱、盐类溶液的腐蚀;在芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯等)、氯代烃(如二氯乙烷、氯化苯等)和酮类介质中,硬聚氯乙烯会被溶胀或溶解。
■物理性能
比重:1.35~1.6;
热导率:0.14~0.15w/m.k;
线膨胀系数:(5~6)×10-5K-1;
耐热性:马丁耐热度(65℃)。
■机械性能
拉伸强度:>49MPa(20℃,瞬时拉伸);
冲击强度:147×103J/m-2(20℃);
耐蚀非金属材料
杨氏摸量:3140MPa。
硬聚氯乙烯的机械强度低,材料价格比普通碳钢高。故用碳钢作为主体材料,用硬聚氯乙烯作为防腐蚀衬里材料,是一种普遍采用的方法。硬聚氯乙烯没有橡胶或软聚氯乙烯那样柔软,用作衬里时由于它的线膨胀系数比碳钢大6~7倍,若设计和施工不当易导致衬层开裂。
■硬聚氯乙烯衬里设备使用实例
| 设备名称及规格 | 使 用 条 件 | 说 明 | 使用时间 | |
| 介质 | 温度℃ | |||
| 硝酸贮槽,衬里层厚12mm | 46%硝酸 | ﹤38 | 外壳钢板厚10mm,角钢加固,松套衬里。 | 6年 |
| 盐酸贮槽,衬里层厚4mm | 31%盐酸 | 室温 | 钢壳厚10mm,衬层与钢壳用螺栓连接 | 7年 |
2)软聚氯乙烯塑料
软聚氯乙烯的性能决定于所用聚氯乙烯树脂和加入的增塑剂的种类及数量,它与硬聚氯乙烯在性能方面的差别,主要是加入大量增塑剂而引起的,差别有以下几点:
■软聚氯乙烯质地柔软,宜于制造密封垫片、密封圈及软管等,也适用于大型设备衬里,但由于它的刚性差,不能制作单独构件;
■拉伸强度低,室温下的拉伸强度只及硬聚氯乙烯的1/4;
■耐热性变差,主要与增塑剂含量有关;
■抗老化性能变差,软聚氯乙烯制的薄膜,使用久了会变硬、变脆和变色,易于老化。这是因为软聚氯乙烯受光、热作用后,增塑剂就慢慢挥发,使之失去原有的柔韧性能。试验表明,经一年自然老化的软聚氯乙烯,其断裂伸长率下降45%;
■软聚氯乙烯的耐化学腐蚀性和硬聚氯乙烯相近。
软聚氯乙烯衬里设备使用实例
| 设备名称及规格 | 使 用 条 件 | 说 明 | 使用时间 | |
| 介质 | 温度℃ | |||
| 中和池,φ4×3m | 酸性废水,pH7 | 常温 | 外壳为混凝土、钢板,2mm软板松套衬里 | 4年 |
| 反应罐,φ1.6×2.5m | 碳酸氢铵,硫酸锰 | 常温 | 钢壳及搅拌器均用软板衬包 | 2年 |
| 硫酸钠贮槽,φ4.7×4m | 硫酸钠4% | 30 | 螺栓固定衬里 | 2年 |
| 电解液冷却塔φ3×8m | 硫酸130~145g,锌50g/L | 25~45 | 钢壳衬里(模压条固定) | 2年 |
3)聚丙烯塑料
聚丙烯(PP)根据分子结构不同,可分为等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物三种。目前主要以等规聚丙烯为主的溶剂聚合法工艺生产。由于它的来源丰富,价格较低,应用广泛,因此生产上发展很快,其产量已跃居世界树脂生产的前几位。
■聚丙烯塑料性能
比重:0.90~0.91;
使用温度:110~120℃;
耐化学腐蚀性:室温下能耐多种酸、碱、盐类溶液的腐蚀。由于它的分子结构中的叔碳原子容易氧化,故对铬酸、发烟硫酸、浓硝酸等强氧化性酸不耐腐蚀;
缺点:与硬聚氯乙烯相比,线膨胀系数大,杨氏模量小,成型收缩率大,低温脆性大,此外它还具有可燃性。
■聚丙烯塑料的应用
| 设备名称及规格 | 使 用 条 件 | 设备结构特点 | |
| 介质 | 温度℃ | ||
| 浴槽,4×2.5×3.8m | 25%NaCL,含pH9.5NaOH及饱和氯 | 80 | 衬2.5mm厚聚丙烯 |
| 贮槽,φ4.3 | 30%盐酸 | 常温 | 用玻璃纤维层压聚丙 烯外用层压的聚酯玻璃钢加强 |
| 贮槽 | 30%~50%硫酸 | 70 | 聚丙烯(1mm)与合成橡胶(1mm)复合衬里 |
| 硫酸洗涤装置 | 80%硫酸 | 80~100 | 聚丙烯制做 |
| 洗气塔,φ2.44×8m | 含磷酸、硫酸、硝酸等 | 50~120 | 聚丙烯/玻璃纤维增强塑料制作混合物 |
4)氟塑料
由带有氟原子(F)的单体自聚,或与其它不含氟的不饱和单体共聚而制得的聚合物为基材的塑料的总称为氟塑料。由于氟塑料分子结构中有较强的氟碳键及屏蔽效应,氟塑料一般都具有优异的耐化学腐蚀、耐高、低温等性能,它们的摩檫系数极低,电性能优异,因而广泛地应用于电气、机械、军事工业和化学工业等部门。在耐腐蚀工程中,由于氟塑料具有最佳的耐高温腐蚀性能,因而占有突出地位。
■聚四氟乙烯塑料性能
聚四氟乙烯(PTFE,简称F4)的耐化学腐蚀性能超过一切现有的塑料,故有“塑料王”之称。它的长期使用温度在-195~+250℃之间F4的主要缺点是成型加工比较困难,因此不能用一般的热塑性塑料的成型加工方法,而只能采用类是粉末冶金的方法烧结成型。F4难于焊接,其涂层多孔,不能单独用作防腐涂层,它的不粘性能作为防腐衬材料就是一个致命的弱点。
F4的耐化学腐蚀性超过了现有的所用塑料。几乎任何浓度的强酸强碱、强氧化剂和溶剂,即使在高温下对它也不起作用。只有熔融碱金属或它的氨溶液、三氟化氯及元素氟在高温下对它发生作用。
■聚三氟氯乙烯塑料性能
聚三氟氯乙烯(PCTFE,简称F3)是一种白色粉末(粒)状结晶性聚合物。F3由于分子结构中有一个氯原子取代氟原子,使得它的晶体熔点降低到210℃,比F4低117℃,长期使用温度降低到120℃,耐化学腐蚀性也不及F4。但F3在高温下有一定的流动性,可加工成型各种制品,还可以配制悬浮液,用于防腐涂层。
F3能耐各种浓度、较高温度下的无机酸、碱、盐类溶液及较低温度下强氧化剂的腐蚀,室温下能耐大多数有机介质的腐蚀。但醋酸乙酯、乙醚会使F3溶胀、溶解;在高于沸点及加压条件下,苯、甲苯、二甲苯也能溶解F3;对氯磺酸、发烟硝酸、氢氟酸、熔融苛性碱等都不耐蚀。
■聚全氟乙丙烯塑料性能
聚全氟乙丙烯(FEP,简称F46)是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。F46的突出特点是比F3具有更好的成型加工性能,在熔融状态时能和金属粘接,同时耐冲击性能特别好。F46在加工成型方面克服了F4存在的严重缺点,而仍保持了F4的优良耐化学腐蚀性能;150℃以下耐蚀性同F4,但长时间使用比 F4降低50℃;在室温下的抗蠕变性能优于F4,100℃时相同应力的蠕变量还高于F4。因此在使用温度和耐化学腐蚀可满足需要情况下,选用F46有其优越性。
5)氟塑料涂层和衬里
F3、F4、F46在室温下不溶于任何有机溶剂,只能使用悬浮液或分散液来施工。氟塑料衬里一般用于管道、阀门、泵、容器、塔等设备防腐。以F3涂层施工为例,其程序是:金属设备除油→表面处理→除尘→悬浮液→涂覆和干燥→熔融塑化→淬火→检验和修补→耐蚀非金属材料成品。此外,还有氯化聚醚、聚苯硫醚等的喷涂和衬里施工方法,也均具有很好的耐化学腐蚀性能,在工业上也有其具体应用。
2.热固性增强塑料
增强塑料是以合成树脂(热固性或热塑性树脂)为基体,以纤维质(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶须和聚酰胺纤维等)作为骨架材料的一种复合结构材料。
■合成树脂 主要有酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂及不饱和聚酯树脂等;
■纤维增强材料 主要有玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硼纤维、晶须和聚酰胺纤维等,目前最普遍的是玻璃纤维;而碳纤维是一种很有发展前景的增强材料;以及复合增强材料等。
1)热固性合成树脂的基本性能
热固性树脂是一类聚合度较低的高分子预聚体,经加热或加固化剂,固化成为不能熔融的质地坚硬的固体,当温度升高时不能变软只能分解。这类合成树脂有环氧、酚醛、呋喃、不饱和聚酯、聚硅醚及聚邻苯二甲酸二丙烯树脂等。优点是耐热性优良,耐腐蚀性良好。缺点是机械强度较差,只有与增强材料结合才能提高机械强度。
2)酚醛树脂
酚醛树脂是以酚类(苯酚、甲酚、二甲酚、叔丁基酚、二酚基丙烷等)化合物与醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)化合物,在催化剂(酸或碱)存在下缩合而成的一类树脂统称。其特性如下:
■受热时即能交联固化,无需外加固化剂。酸及碱在固化反应中起促进作用;
■引入催化性固化剂,可在室温下迅速固化;
■因固化反应有低分子物(主要是水)析出,固化时体积收缩较大。固化后树脂呈脆性;
■优良的耐酸性(除氧化性酸外)和较好的耐溶剂性能,耐碱性差;
■机械性能良好,尤其具有突出的耐热性能;
■改性范围广,使其改性后具有更多的优良性能;
■成型压力较高。
3)呋喃树脂
呋喃树脂是分子结构中含有呋喃环的一类合成树脂的统称。由于分子结构中有呋喃环,故在性能上使其具有突出的耐碱、耐酸、耐溶剂和耐热等优良性能。其特性如下:
■受热时即能交联固化,无需外加固化剂。酸在固化反应中起催化作用,引入催化型固化剂,可在室温下迅速固化;
■呋喃树脂固化交联要放出低分子物(主要是水),固化时体积收缩较大,延伸率很低,呈现脆性;
■具有突出的耐碱性能、耐酸碱交替性能、耐溶剂性能。对无机酸有良好的耐蚀性;
■良好的耐热性,一般可在120~140℃下长期使用,在某些情况下,可在180~190℃下使用;
■抗氧化性差,在硝酸和浓硫酸中会遭到破坏;
■能与许多增塑剂、热固性、热塑性树脂混溶,还可与天然橡胶或合成橡胶混溶,从而获得不同性能的制品。
4)环氧树脂
环氧树脂是含有环氧基的高分子聚合物的统称。这类化合物的分子结构中带有两个或两个以上环氧基团。它是由环氧氯丙烷与多元酚类等缩聚而成。环氧树脂种类繁多,其中用途最广、使用量最大是双酚A型环氧树脂,约占环氧总产量的90%。其特性如下:
■优良的粘结性能。环氧中的羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻的表面之间产生电磁键的吸引力,且环氧基与含有活泼氢的金属表面反应生成化学键,同时也可与玻璃纤维表面生成化学键,所以它对玻璃纤维具有良好的润湿性和粘结力;
■固化收缩率低。环氧树脂在固化交联过程中不放出副产物,固化是通过直接加成进行的;
■优良的韧性。固化后的环氧树脂韧性比固化后酚醛树脂的韧性高7倍。这是由于它的交联点之间的距离和很多脂肪链的存在所决定的;
■良好的耐腐蚀性能。固化后的环氧树脂体系中,因含有稳定的苯环和醚键以及脂肪羟基,实际上除高温强碱外,不受碱的浸蚀;
■优良的工艺性能。环氧树脂可与多种树脂互溶,综合性能更好。通常用它与酚醛、呋喃、液体丁晴、煤焦油等互溶满足不同用途。很多环氧树脂体系及改性树脂均可在常温下固化、成型,而固化时间、粘度、适用期等都可调节,且不会影响固化后的性能;
■优良的物理机械性能。双酚A型环氧树脂的弹性模量为2270~3410MPa,膨胀系数为60×10-6 K-1,抗弯强度为118MPa,抗拉强度为82.4~103MPa,抗压强度为103MPa。环氧增强塑料的抗拉强度可高达490~686MPa,故有钢之美称;
■以不饱和双烯烃类化合物为单体的新型环氧树脂与双酚A型环氧不同,环氧基大多直接依附在脂环骨架上,具有结构紧密的特点。固化后的树脂熱变形温度较高,在150~200℃范围内热稳定性良好,同时耐腐蚀性、电性能和大气老化,特别是抗紫外线等性能很突出。
5)不饱和聚酯树脂
聚酯树脂是多元酸与多元醇缩合物的统称。饱和的二元酸与二元醇的缩合物具有线型分子结构,统称为线型聚酯树脂,或饱和聚酯树脂。这种聚合物在受热作用后不能变成不溶状态,因此是热塑性的。由不饱和的二元酸及酸酐或饱和的多元酸及酸酐与二元醇经缩聚而成的合成树脂叫不饱和聚酯树脂。这种树脂可进一步变定为体型结构的不溶树脂,故为热固性合成树脂。不饱和聚酯树脂特性如下:
■工艺性能优良。用交联剂苯乙烯稀释后,室温下粘度适宜。加入引发剂和促进剂后可在室温下固化,且无挥发物逸出,可常压成型;
■力学性能介于环氧和酚醛之间,比酚醛、呋喃好。电性能、耐老化性能也较好;
■耐腐蚀性优良。丙烯酸型聚酯具有优良的耐蚀性和粘结性。新型乙烯基酯聚酯耐氧化性酸突出。 特别是乙烯基酯聚脂既具有环氧树脂良好的粘结性能和机械强度, 又具有不饱和聚酯树脂良好固化性能。不但比普通的不饱和聚酯树脂和环氧树脂耐蚀性好,而且在某些介质中如乙醇、粗汽油、煤油、二氧化硫、 氯化氢、氯气及一定浓度的无机酸、碱、盐中,比双酚A 型不饱和聚酯树脂耐蚀性还要好。而酚醛环氧类乙烯基酯型鳞片胶泥最高使用温度可达 150℃。 并具有良好的物理、机械性能。
6)增强塑料的耐蚀性
增强塑料主要有,不饱和聚酯增强塑料、环氧增强塑料、呋喃增强塑料、酚醛增强塑料等。其中不饱和聚酯增强塑料又分为:通用聚酯增强塑料、间苯二甲酸聚酯增强塑料、双酚和氢化双酚聚酯、乙烯基酯树脂等。它们的耐蚀性不仅与合成树脂的种类、增强材料的性质及表面处理状态有关,而且还与增强塑料的成型工艺、介质种类及温度、压力、流速等条件有关。选用时,除要考虑上述条件外,还要根据已有的成功案例或通过试验来确定。
3.橡胶衬里
选用一定厚度的耐蚀橡胶复合在金属表面,形成连续完整的覆盖层,起到隔离腐蚀介质的作用,达到防腐蚀目的一种加工技术。
橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。通常大多选用天然橡胶作为衬里材料,但由于化工装备趋于大型化,以及常压热硫化法和自然硫化法等衬里技术的应用,合成橡胶的用量已明显增加。
橡胶具有良好的可塑性、可粘接性、可配合性和硫化特性。在橡胶加工及衬里工艺过程中,主要是解决塑性和弹性的矛盾过程。它是先将弹性的生橡胶经过塑炼变成具有塑性的塑炼胶,并添加适宜的配合剂混炼而制得胶料,再经压延出片和贴衬步骤,最后通过硫化的办法,使得塑性胶料又变成具有高弹性或硬质胶和物理机械性能好的橡胶覆盖层。
橡胶衬里在化工设备防腐衬里中应用很广,在重化学品的加工,染料生产,电镀、电解和阳极氧化处理,水处理、污水处理,以及医药与食品加工,化肥生产,尤其是用磷酸盐矿石生产磷酸,矿石提炼和纯化,钢铁及相关工业的加工等领域尤为重要。
1)橡胶衬里设计
■橡胶板的选用
橡胶板有硬质胶、半硬质胶和软质胶三种。一般来说,硬质胶由于加入较多硫磺,并经较长时间硫化处理,因而它比软质胶耐蚀性和热性好,抗老化及对气体抗渗性能也较佳,与金属粘接力强。半硬质胶的化学稳定性与硬质胶相似,耐寒性能较硬质胶好,能承受冲击,与金属粘接性良好。软质胶具有较好弹性,能承受较大变形,但它的耐蚀性、抗渗性和与金属粘结性等均比硬质胶差。
■衬胶层结构选择
衬胶层结构可分为单层、双层和三层复合结构。单层适用于气体介质、腐蚀性较弱和磨损不严重的液体介质中的一般管道和设备;双层衬里常采取两层为硬质胶或半硬质胶,在有磨损和温差变化时也可选用硬质胶作底层,软质胶为面层的双层结构;三层衬里是腐蚀性较强、磨损较严重、温差变化较突出等特殊工况条件下选用,常见的形式为软-硬-软的结构,但也要硬-软-硬的三层衬里形式。
2)橡胶衬里施工
橡胶配制→胶板裁剪→胶浆配制→基体处理→涂刷胶浆→胶板贴合→硫化→质量检验→缺陷修补。
其中“质量检验”中,橡胶衬里层的质量指标有以下几点:
■用目测法和锤击法检查胶层外观质量。胶层表面允许有凹陷和深度不超过0.5mm的外伤以及在粘结滚压时产生的印痕,但不得出现裂纹或海绵状气孔;
■胶层与金属表面不得有脱层现象;
■常压设备允许橡胶与金属脱开面积在20cm2以下,凸起高度2mm以下,其数量:衬里面积4m2的不多于三处;2~4m2的不多于两处;小于2m2的不多于一处。常压管道衬胶层允许有不破的气泡,每处面积不大于1cm2,凸起高度不大于2mm。脱开总面积不大于管件面积1%;
■用电火花检测仪检查衬胶层(电压不超过胶片击穿电压的1/3),不得有漏电现象;
■硫化胶的硬度应符合胶板企业的规定。
4.耐腐蚀砖板衬里
耐腐蚀砖板衬里是在金属或混凝土设备的内壁衬以耐酸砖板,从而达到对设备的防腐蚀作用。砖板衬里适用范围决定于胶泥和砖板的物理、机械性能和耐腐蚀性能。因而在进行化工设备砖板衬里时,应根据设备的工艺操作条件进行胶泥和耐酸砖板品种的选择,并进行合理的衬里结构设计和施工,以期达到优良的防腐效果。
1)耐酸砖板的种类及性能
■耐酸陶瓷材料:分为陶制品和瓷制品。陶制品断面粗糙,孔隙率大,强度低,热稳定性高;瓷制品质地致密,孔隙率小,强度高,耐酸性优良,一般用的耐蚀砖板均属此类。
化工陶瓷耐化学介质性能优良,除氢氟酸、300℃以上的磷酸、硅氟酸和浓度较大的碱类介质会破坏其结构外,对各种无机酸、有机酸、氧化性介质、氯化物、溴化物都具有较强的抵抗力。
■铸石:以辉绿岩、玄武岩等天然岩石为主料,适当地混以工业矿渣,经溶化、浇铸、结晶、退火等工序制成的人造石材,具有耐磨、耐腐蚀、绝缘和较高的机械强度。设备防腐蚀多用辉绿岩铸石。
铸石的耐酸性能优良,除氢氟酸、热磷酸外,对其他各种酸类性能稳定,并可用于100℃以内的稀碱中。
■天然耐酸石材:由二氧化硅、三氧化二铝以及钙、镁、铁等氧化物组成。常见的天然耐酸石材有花岗岩、安山岩、石英岩、文岩等。
■浸渍石墨板:石墨耐化学介质性能优良,但由于其本身多孔,所以用作设备衬里时均以各种浸渍剂进行浸渍,常用的浸渍剂有酚醛树脂、呋喃树脂、水玻璃、聚四氟乙烯乳液等。
2)耐腐蚀胶泥
耐腐蚀砖板衬里用的粘合剂俗称胶泥,主要品种有硅酸盐胶泥、酚醛胶泥、呋喃胶泥和环氧胶泥以及以上述几种胶泥为主体的改性胶泥。
■硅酸盐胶泥:耐蚀性、耐热性优良,在硫酸、硝酸、盐酸、氧化性介质、某些有机溶剂中稳定;不耐氢氟酸、氟化物、碱、水、中性介质以及300℃以上的磷酸;收缩率大,孔隙率高。
■酚醛胶泥:在50%以下的硫酸、各种浓度盐酸、醋酸和某些有机化合物中稳定;不耐氧化性介质、碱类;机械强度大,粘结力高,可用于150℃的条件中。
■呋喃胶泥:耐酸性能与酚醛相似,耐碱性优良;不耐氧化性介质;机械强度高,收缩率大,抗冲击性能差,应用温度略高于酚醛胶泥。
■环氧胶泥:耐酸、耐碱、耐热性能低于酚醛胶泥和呋喃胶泥;机械强度高,粘结力大,尺寸稳定,可用于100℃的条件下。
5.玻璃鳞片衬里
鳞片衬里是指以耐腐蚀离子型热固性合成树脂(如:环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂等)为主要胶料,以具有规定粒径的薄片状固体填料(鳞片)为骨料,以多种功能性助剂为添加剂,经混配而成的胶泥状或厚浆型涂料状防腐蚀材料。施工时,将含有鳞片的胶泥或涂料涂覆在经处理的待防护设施基体表面,形成防腐蚀衬里保护层。用于制作鳞片的原料有玻璃、云母、石墨、不锈钢、涤纶等。其中,因玻璃鳞片制造工艺简单,造价便宜,适用面宽,故得以迅速发展。
1)玻璃鳞片衬里防腐蚀特性
■抗腐蚀介质渗透性:在鳞片防腐层中,扁平状鳞片在树脂中平行叠压排列,构成一道道屏障,使介质在基料中的渗透类似迷宫般的曲折途径,这相当于客观上增加了防腐层厚度;另外,基料中存在的微气泡、微裂纹、分子级空穴等固有缺陷被有效分割,致使基料固有缺陷的不连续分布,从而有效地抑制了介质的渗透,提高设备耐蚀性。
图为温度梯度渗透试验结果。玻璃钢厚度增加介质的渗透时间增加(曲线2),斜率较小,表明厚度增加对衬里的抗渗性影响较小。而鳞片衬里的渗透时间曲线则为突变型,厚度增加使渗透时间大大提高(曲线1)。可见,0.5mm的鳞片其介质渗透时间已略高于2.0mm的玻璃钢。鳞片衬里厚度超过1.5mm时,即可达到非常理想的抗渗效果。

■减缓应力腐蚀破坏作用:鳞片衬里结构与玻璃钢结构相比, 大大改变了树脂的固化收缩及热应力的作用状态。树脂的缩胀被鳞片分割成一个个分散的小区域,使其固化残余应力或环境热应力在一个个分散的小区域内相互抵消松弛而不传递叠加。另外,因鳞片是分散体,树脂与鳞片之间产生的热膨胀应力,可随树脂的缩胀移位,使得防腐层内的残余应力减小,强度提高,微裂纹生成和发展的可能性降低。

■鳞片衬里的耐磨损性能:
试验表明, 鳞片衬里经80℃的稀硫酸腐蚀介质浸泡后,丁基橡胶、氯丁橡胶的耐磨性急剧下降,而鳞片衬层的耐磨性几乎保持不变。

1-富士鳞片,6RU,AC 2-富士鳞片,6RU,AR 3-丁基橡胶 4-氯丁橡胶
■鳞片衬里的增重性能:
有机非金属材料在浸渍试验中主要表现为增重,而金属材料在介质浸渍腐蚀试验中表现为失重,橡胶材料因其抗介质渗透性远低于鳞片材料故其在浸渍腐蚀试验中表现出明显的增重效果,而鳞片衬里则表现为缓慢重量。

2)鳞片衬里原材料的选择
■只有离子型固化反应类热固型树脂适用于鳞片衬里:鳞片衬里中使用的树脂主要是离子型固化反应类热固性环氧树脂(EP)、聚酯树脂(UP)、乙烯基酯树脂(VE)和聚氨树脂(PU)。由于鳞片衬里多用于重腐蚀领域,故又多选用抗腐蚀性好的树脂种类,如E44,双酚A聚酯等。缩合反应型热固性树脂(如酚醛、呋喃等)则只能用做前类树脂的改性材料,而不能独立用做配制鳞片衬里。原因是缩合型热固性树脂固化时放出低分子气体,在衬层内的存在将导致衬层内缺陷增多,层质疏松。更为严重的是低分子气体受环境温度作用体积膨胀,产生热应力,导致衬里层力学破坏,降低鳞片衬里的抗介质渗透性能。而离子型固化的热固性树脂则无此缺陷。
■只有室温固化类树脂适用于鳞片衬里:鳞片衬里材料配制只选用室温固化树脂体系,高温固化树脂体系不易使用。原因是树脂升温后,粘性变小,流淌性增加,在升温条件下,粘性降低速度大于固化速度,致使衬层表面流淌,从而破坏了衬层厚度的均匀性及层内鳞片排列的有序结构,失去抗渗防腐蚀功能。
■采用何种树脂配制鳞片衬里材料取决于腐蚀环境:树脂的选用必须在全面了解如腐蚀介质组成、使用环境温度、介质流动状态、被防护设备结构等情况下作出。以正确使用树脂避免错误的选择导致重大质量事故。氯磺化聚乙烯、氯化橡胶乳液,聚氨酯等,也可配制鳞片涂料,但鳞片的片径、添加量、每层涂刷厚度等,应按规定执行。但此类涂料的抗介质渗透性将大大降低。作为鳞片涂料,厚浆型无溶剂鳞片涂料是发展选择的方向。
3)鳞片胶泥的分类、表观状态及基本物理性能
■鳞片胶泥的分类、产品名称、树脂种类代号及使用温度上限要求见下表。

■鳞片胶泥的表观及施工性能见下表。
检测项目 合格指标
表观检测 无固态物料聚集
无杂质
匀态性 60min内无树脂液分层
表干时间 45±15min
触变性 60min内无流淌形变
堆体积变形 10s内高度下降≥10mm
鳞片含量 ≤30%
■鳞片胶泥制成品的物理性能

4)鳞片衬里防腐蚀应用实例
目前,鳞片衬里在火电厂烟气脱硫装置、大型原油储罐、氯碱工业盐水装置、硫酸工业净化装置、尿素造粒塔、海洋工程设施等重大工业领域都有许多成功的应用。

YYF特种防腐抗渗涂料
■然而任何腐蚀的发生,都必须有水或高温熔化的条件下,才能发生。常温下都是在水的作用下发生。如果能阻断水汽与金属的接触,就不会发生腐蚀。
■为此,郑州赛诺建材开发了YYF特种防腐抗渗涂料,只需涂覆1-1.5毫米厚度,即可具有很好的防腐抗渗效果,同时耐酸,碱盐的腐蚀和裂纹的自动愈合性。
■用途:
包括:涂装管道、立管、法兰、人孔、阀门,近海立管和支柱,立管的水下部分,焊接接头,修复各种防腐层,密封管子和电缆导管,密封储罐的凸边,密封管套。
■YYF几乎可以粘附在原有的任何防腐层上
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在海沙中浸泡
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剥离YYF后,发现基面没有任何腐蚀说明YYF具有很好的防锈蚀功能

而没有涂覆YYF的位置,则腐蚀严重
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自愈合性
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| 表面划伤 | 划伤部位,仍没有锈蚀 |
不与硫酸反应
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电瓶厂钢结构防腐
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钢结构锈蚀治理
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管道及管廊防腐治理
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